課題組成員在實驗室討論。霆光攝

你搭過積木嗎？常見的積木分為兩種：一種是堆積式積木，表面光滑，沒有連接機構，純靠重力堆積拼合成各種形狀﹔另一種是顆粒型積木，它們通過凹槽和凸起彼此連接，共同構筑成復雜結構，也常用於模型搭建。相比而言，顆粒型積木搭建出的結構更加牢固。

如果石墨烯基元能像顆粒型積木一樣，牢固地搭在一起，會發生什麼神奇變化？

浙江大學高分子科學與工程學系教授高超、長聘副教授許震團隊與清華大學教授徐志平團隊合作，在石墨烯膜中發現層間折疊卡扣的新結構與新機制，首次實現石墨烯膜的高強高韌高彈性“三合一”的性能突破。團隊成功制備出表面帶有折疊條帶的新型多層氧化石墨烯片，把石墨烯基元像搭顆粒型積木一樣搭在一起，制造出超高強度的石墨烯膜。相關論文近日發表於國際學術期刊《自然》。

極致光滑也是短板

石墨烯是人類第一種真正實現宏觀制備的二維材料，也是碳納米管、富勒烯等新型碳材料的基本結構單元。我們熟悉的鉛筆，筆芯中所用的石墨就是無數層石墨烯堆疊在一起形成的。

石墨烯具有諸多顛覆性性能，比如優異的電學性能、頂級的熱學性能、獨特的光學性能、超高的本征強度與模量，以及極致的表面平整光滑性。

石墨烯的光滑是原子級的平整。許震說，如果把一片單層石墨烯放大到標准足球場大小，它表面的平均高低起伏不到1毫米。可以說，石墨烯是人類已知最光滑的固態二維材料之一。

極致的光滑在微觀層面可以表現出極致的物理性能，但在宏觀層面也會給應用帶來不小麻煩。一層層互相堆疊的石墨烯，因為表面極致光滑，所以大部分時候只能依靠微弱的范德華力結合在一起。

當宏觀的石墨烯材料受到拉力或者剪切力時，石墨烯層之間極易發生相對滑動，導致外力無法均勻分散到每一層石墨烯上，結果就是隻有少數幾層石墨烯承受外力的載荷，進而導致材料容易發生層間剝離斷裂。

“這就好像堆積式積木搭成的房子，不小心碰到了，這座積木房子很容易散落成一地積木塊。”許震說。

折疊結構形成“卡扣”

如何解決“積木房子”容易塌的問題？解決方案似乎非常簡單，把堆積式積木換成顆粒型積木，堆起的模型就會結實很多。

高超團隊在石墨烯領域深耕近20年，他們很早就產生了類似想法：希望通過增加石墨烯層表面的褶皺度，提升石墨烯材料的宏觀力學性能。然而，想在光滑的石墨烯上加工出納米級褶皺，始終找不到行之有效的手段。

轉機來自一次意外的探索實驗。

石墨烯分散液是石墨烯材料加工制備的必要前體，其制備效果受到諸多外界條件的影響。在一次石墨烯分散液的制備過程中，為了調控產物的性質，課題組降低了成熟制備工藝所需的溫度，結果意外發現，用這批氧化石墨烯分散液制備出的石墨烯膜在后續的測試過程中表現出突出力學性能。

經過多次測試和研究，課題組發現在這一批石墨烯分散液中，存在著一種特殊結構的三明治型多層石墨烯基元。在高分辨電子顯微鏡下，這種石墨烯基元中間幾層石墨烯呈結晶平整堆疊，上下兩層石墨烯原本光滑的表面變得有褶皺、粗糙。數據顯示，納米片平均厚度為9.1納米，表面折疊厚度在2納米左右。

團隊以此為“積木單元”，組裝出層間彼此咬合的石墨烯膜。與傳統平直堆疊不同，這些折疊結構能夠在層間形成軟的“機械卡扣”，使材料在受力時能夠發生可逆的彈性形變且有效阻止層間滑移失效。

“這些表面折疊的多層石墨烯基元，會在分散液涂布在基底的過程中自發堆積並互相鎖扣，穩定地扣合在一起，形成一張兼具高強度、高韌性和高彈性的宏觀石墨烯薄膜。”論文第一作者、浙江大學高分子科學與工程學系博士后王利丹說。

同時提升三大性能

在常規的高分子膜材料中，高強度、高彈性和高韌性可以理解為材料性能領域的“不可能三角”，三者往往難以同時提升。例如，高強度所需要的高結晶度，通常情況下會導致材料彈性下降，韌性變差。

把“不可能”變為“可能”的，正是石墨烯表面的納米級折疊條帶結構。這些折疊條帶形成的“鉤子”相互作用，能夠將外界宏觀產生的拉力轉化為微觀結構彼此之間相互擠壓的推力，將材料被“拉開”的過程，轉換成微觀上互相“擠壓”的過程。這個轉化過程顯著增強了膜材料整體的韌性和彈性。

許震和徐志平團隊合作，詳細研究了其中機理。“研究表明，這種層間折疊互鎖結構使石墨烯膜在受拉時，相鄰折疊條帶會逐漸接觸並相互擠壓，將部分拉力轉化為層間推力，形成‘由拉轉推’的力鏈轉換機制，從而提高層間載荷傳遞效率，實現強度與韌性的協同提升，並增強材料在大應變、高應力下的彈性。”許震解釋。

團隊用低溫氧化的方法，制備表面帶有豐富折疊結構的新型多層氧化石墨烯片，再把這些片當作“積木單元”組裝成石墨烯膜。測試發現，這種膜的拉伸強度達到2.9吉帕斯卡（GPa），韌性達到每立方米84.5兆焦耳，並且具有最高5%的彈性應變。“新型層間折疊卡扣結構石墨烯膜實現強度、韌性和彈性的協同提升，打破了傳統層狀材料力學性能的紀錄。”高超說。

“生物界也有類似結構，比如貝殼材料在片層間會有一些小凸起，其作用是幫助貝殼維持殼的強度。但是，這種結構在人造二維材料中，或者說在二維原子級尺度，還是頭一次被發現，這也是這項工作最大的創新點。”高超說。

這項工作為石墨烯這類原子級厚度的二維材料從實驗室走向產業應用打開了新的想象空間。(記者 江 耘 通訊員 岳思聰)