圖為研發團隊在進行暗發酵生物制氫實驗。 受訪單位供圖

氫能被視為“終極清潔能源”。與消耗化石能源的灰氫、依賴電力基礎設施的綠氫相比，暗發酵生物制氫以有機廢棄物為原料，不僅能耗低、碳排放低，而且可以實現廢物資源化利用，具備極高的產業化潛力，因而受到世界各國的廣泛關注。

然而，這項技術在實驗室走向工業應用的過程中，長期面臨產酸自抑制與氣體純化能耗高兩個“攔路虎”。

近日，中國科學院沈陽應用生態研究所（以下簡稱“沈陽生態所”）李偉明研究員團隊提出了一種極簡的工藝改良方案：將天然硅酸鹽礦物硅灰石引入發酵體系。在發酵過程中，硅灰石兼具酸鹼緩沖和二氧化碳礦化兩種功能，為同步提高暗發酵產氫效率、降低后續純化負荷提供了新思路。相關研究成果在線發表於《化學工程雜志》。

調和發酵罐裡的“酸度危機”

“暗發酵就像一座黑暗中的微生物工廠，把有機垃圾‘吃掉’后再吐出氫氣。”李偉明形象地比喻。

可問題也藏在這座“工廠”裡。在密閉的發酵罐中，微生物降解有機物產生氫氣的同時，還會代謝出大量的揮發性脂肪酸。反應越往后，酸在罐裡攢得越多，直接導致發酵罐內pH值急劇下降。等“酸”到微生物都受不了，跌破其生理耐受底線時，產氫的酶活性就會受到抑制，隨之“歇工”，整個發酵反應隨之停滯。這就是工程上常說的“酸化抑制”。

面對這一問題，老辦法很直接：“酸”多了就加鹼，向發酵罐中持續泵入氫氧化鈉等強鹼試劑來中和酸度。但這招副作用不小：強鹼一滴進去，發酵罐內局部pH值會忽上忽下，同樣影響正常發酵過程﹔中和之后還留下大量無機鹽，隨著鹽度越攢越高，滲透壓一變，微生物細胞又遭“二次傷害”。

而且，暗發酵產生的生物氣並非高純度氫氣，通常混雜著30%至70%的二氧化碳。為獲得滿足后續使用要求的氫氣，往往還要配套膜分離或化學吸收等工藝。設備和能耗一增加，生物制氫的綠色低碳招牌就打了折扣。

天然硅灰石發揮重要作用

為了不走老辦法的“彎路”，沈陽生態所科研團隊另辟蹊徑，他們放棄了常規的強鹼中和思路，而是盯上了一種天然礦石——硅灰石。背后的原理並不復雜：罐裡酸度一升、pH值一降，游離的酸就會“驅動”硅灰石慢慢溶解。大連理工大學生物工程學院副教授程馳介紹，這種由酸度自己觸發的被動溶解機制，為發酵體系提供了一個極度溫和且持續的酸鹼緩沖環境。實驗數據顯示，在硅灰石的干預下，發酵終點的pH值被穩定控制在6.5至7.0這一微酸性區間，這正是產氫微生物的“舒適區”。

團隊還摸清了最佳用量：硅灰石並非加得越多越好。在每升10克的最優投加量下，發酵終點pH值可維持在6.5至7.0，產氫遲滯期由23小時縮短至約12小時，整體氫氣產率提升約30%。這一結果表明，硅灰石不僅緩解了酸化抑制，也使產氫微生物更快進入活躍狀態。

更深的變化發生在微生物的群落結構與代謝路徑上。在穩定的微酸性緩沖環境中，發酵代謝通量發生了顯著變化：發酵體系內乙酸濃度大幅升高，而與產氫存在競爭關系的乳酸積累量則降至極低水平。基因測序分析証實，關鍵產氫菌群的相對豐度從47.2%提升至62.4%，不產氫菌群佔比大幅度減少。

先產氫后固碳化解矛盾

李偉明介紹，硅灰石溶解釋放的鈣離子，不只是酸度緩沖的副產物，更是捕捉二氧化碳的關鍵角色。鈣離子能夠與微生物發酵產生的二氧化碳結合，生成碳酸鈣沉澱，在發酵罐內就把碳“鎖”住，實現碳固定，下游氣體分離和提純的負擔自然輕了。

但這引出了一個新的矛盾：產氫的最佳pH條件為微酸，碳酸鈣礦化的最佳pH條件則是中性偏鹼，兩者並不一致。簡單加大硅灰石用量雖能使pH值達到中性、促進碳固定，卻會犧牲產氫效率——而產氫效率恰恰是暗發酵生物制氫的核心指標。

為化解這一矛盾，研究團隊設計了“兩階段”工藝：第一階段，將發酵體系控制在微酸的最優條件下，確保微生物高效完成產氫作業﹔發酵一結束，進入第二階段后，用低成本的手段將殘液的pH值微調至7.0。發酵環境一轉為中性，溶液中的鈣離子迅速與殘留的二氧化碳發生反應，以碳酸鈣的形式穩定沉澱下來。

先產氫、后固碳，這招“時序分離”策略巧妙繞開沖突。測試結果顯示，這套工藝在保住最高產氫效率的同時，每升培養基成功封存了0.49升二氧化碳，最終輸出的生物氣中，氫氣純度躍升至58.2%。

研究團隊進一步做了全生命周期評價，算清了這套工藝的環境賬。結果顯示，由於發酵效率的提升和純化需求的降低，每生產1千克氫氣的全過程電力需求從59.2兆焦降至37.4兆焦。天然礦物加微生物的組合，讓這套工藝不光做到了“低碳”制氫，還摸到了“碳負性”的門檻——一邊產出清潔能源，一邊降低溫室氣體排放。

我國是硅灰石資源和生產大國，成熟的開採加工體系可為這套工藝提供穩定、低成本的原料。李偉明介紹，該成果拓展了硅灰石在傳統陶瓷、塑料等領域之外的環境能源用途，可用於餐廚垃圾、農產品加工廢棄物和高濃度有機廢水處理，協同實現廢物資源化、清潔制氫和二氧化碳礦化。

“這項工藝為暗發酵生物制氫領域提供了一條兼顧高效產氫與碳減排的新路徑，也為未來利用低成本天然礦物改造生物能源工藝提供了有益參考。”李偉明介紹，下一步研究團隊將開展真實廢物連續發酵、中試放大和技術經濟評估，推動成果由實驗室走向工程應用。（記者 楊 侖）